Nhiệt kế định lượng
Trong phép chuẩn độ nhiệt, dung dịch chuẩn được thêm vào ở một tỷ lệ không đổi đã biết đến độ chuẩn cho đến khi hoàn thành phản ứng được chỉ ra bởi sự thay đổi nhiệt độ. Điểm cuối được xác định bởi một sự biến đổi trong đường cong được tạo ra bởi đầu ra của một thiết bị đo nhiệt độ.
Xem xét phản ứng chuẩn độ:
aA + bB = pP (3)
Ở đâu:
A = titrant, và a = số phản ứng của nốt ruồi tương ứng
B = chất phân tích, và b = số phản ứng của nốt ruồi tương ứng
P = sản phẩm, và p = số lươn tương ứng được sản xuất
Khi hoàn thành, phản ứng tạo ra nhiệt mol của phản ứng ΔHr được thể hiện dưới dạng thay đổi nhiệt độ đo được ΔT. Trong một hệ thống lý tưởng, khi không có tổn thất hoặc tăng nhiệt do ảnh hưởng của môi trường, sự tiến triển của phản ứng được quan sát như sự gia tăng hoặc giảm nhiệt độ liên tục tùy thuộc vào việc liệu ΔHr là âm (có phản ứng phản nhiệt) hay dương tính cho thấy một phản ứng endothermic). Trong bối cảnh này, ảnh hưởng của môi trường có thể bao gồm:
Hình. 1a & 1b. Các bước chuẩn độ nhiệt độ lý tưởng hóa (phản ứng tỏa nhiệt) (trái) và phản thân nhiệt (phải)
Tổn thất nhiệt hoặc lợi ích từ bên ngoài hệ thống thông qua các bức tường và vỏ tàu;
Sự khác biệt về nhiệt độ giữa thuốc thử và xitrand;
Lỗ bay hơi từ bề mặt của chất lỏng trộn nhanh;
Nồi dung dịch khi dung môi chuẩn bị trộn với dung môi phân tích;
Nhiệt được đưa ra bởi hoạt động cơ học của khuấy (ảnh hưởng nhỏ); và
Nhiệt tạo ra bởi chính nhiệt kế (ảnh hưởng rất nhỏ).
Nếu trạng thái cân bằng của phản ứng nằm ở phía bên phải (nghĩa là đã đạt được cân bằng về cân bằng độ cân bằng), khi đó tất cả các chất phân tích đã được phản ứng bởi chất bổ sung tiếp tục bổ sung thêm dung dịch chuẩn sẽ được tiết lộ bởi sự phá vỡ đột ngột trong đường cong nhiệt độ / khối lượng. Hình 1a và 1b minh họa các ví dụ lý tưởng.
Hình dạng các mô hình chuẩn độ nhiệt độ thí nghiệm thu được sẽ khác với những ví dụ lý tưởng, và một số ảnh hưởng của môi trường được liệt kê ở trên có thể có tác động. Có thể quan sát thấy cong ở điểm cuối. Điều này có thể là do sự nhạy cảm của cảm biến hoặc ở đó sự cân bằng nhiệt ở điểm cuối là chậm xảy ra. Nó cũng có thể xảy ra ở đâu phản ứng giữa dung nạp và titrand không tiến hành để đạt được độ cân bằng. Yếu tố quyết định mức độ phản ứng sẽ tiến hành hoàn thành là sự thay đổi năng lượng tự do. Nếu điều này là thuận lợi, thì phản ứng sẽ tiến hành để được hoàn thành và về cơ bản là stoichiometric. Trong trường hợp này, độ sắc nét của điểm cuối phụ thuộc vào cường độ thay đổi enthalpy. Nếu không thuận lợi, điểm cuối sẽ được làm tròn bất kể độ lớn của sự thay đổi enthalpy. Phản ứng ở đó cân bằng không cân bằng được hiển nhiên có thể được sử dụng để đạt được kết quả khả quan bằng phương pháp chuẩn độ nhiệt. Nếu các phần của đường chuẩn độ trước và sau điểm cuối là hợp lý tuyến tính, thì giao điểm tiếp tuyến của những đường này sẽ xác định chính xác điểm cuối. Điều này được minh họa trong Hình 2.
Xem xét phản ứng của phương trình aA + bB = pP không cân bằng ở trạng thái cân bằng. Hãy để A đại diện cho hiệu suất, và B titrand. Khi bắt đầu chuẩn độ, mứa B mạnh mẽ hơn, và phản ứng được đẩy lên phía trước. Trong các điều kiện này, với tốc độ bổ sung chuẩn liên tục, nhiệt độ tăng là hằng số và đường cong về cơ bản là tuyến tính cho đến khi điểm tiếp cận được tiếp cận. Theo cách tương tự, khi chế độ ăn quá mức vượt quá điểm cuối, có thể dự đoán phản ứng nhiệt độ tuyến tính. Vì vậy giao điểm tiếp tuyến sẽ tiết lộ điểm cuối thực sự.
Hình 3. Phép chuẩn độ nhiệt điển hình của một phản ứng tỏa nhiệt
Một phép tính chuẩn độ nhiệt kế thực tế để xác định một cơ sở mạnh với một axit mạnh được minh họa trong Hình 3.
Hình 4b. Đầu dò nhiệt cho Metrohm 859 Hệ thống chuẩn độ nhiệt Titrotherm
Các cảm biến thực tế nhất để đo sự thay đổi nhiệt độ trong các giải pháp titrating đã được tìm thấy là thermistor. Thermistors là các thiết bị trạng thái rắn nhỏ thể hiện sự thay đổi tương đối lớn về điện trở đối với những thay đổi nhỏ về nhiệt độ. Chúng được sản xuất từ các oxit kim loại kết hợp, với dây dẫn cho phép kết nối với mạch điện. Thermistor được đóng gói trong một môi trường cách điện thích hợp với đặc tính truyền nhiệt thỏa đáng và chịu được hóa chất chấp nhận được. Thông thường cho các bộ phận nhiệt được sử dụng để phân tích hóa học, môi trường đóng gói là thủy tinh, mặc dù các bộ nhiệt điện đóng gói trong nhựa epoxy có thể được sử dụng trong trường hợp xảy ra các cuộc tấn công hóa học (ví dụ, bằng các dung dịch chứa axit fluoride) hoặc ứng suất cơ học nghiêm trọng. Nhiệt điện trở được hỗ trợ bởi các mạch điện tử thích hợp để tối đa hóa độ nhạy cảm với sự thay đổi phút của nhiệt độ dung dịch. Các mạch điện trong molurle kim loại Metrohm 859 Titrotherm có khả năng giải quyết các thay đổi nhiệt độ thấp tới 10-5 K.
Hình 5. Vị trí của một điểm cuối chuẩn độ nhiệt bằng cách sử dụng dẫn xuất thứ hai của một đường cong nhiệt độ làm mịn kỹ thuật số
Một yếu tố quan trọng trong phương pháp đo nhiệt lượng tự động hiện đại là khả năng định vị điểm cuối với mức độ lặp lại cao. Rõ ràng là không thực tế và không đủ cho các yêu cầu hiện đại về độ chính xác và độ chính xác để ước tính sự biến dạng bởi giao điểm tiếp tuyến. Điều này được thực hiện thuận tiện bằng cách dẫn xuất đường cong nhiệt độ. Các dẫn xuất thứ hai chủ yếu là vị trí các giao điểm tiếp tuyến của đường cong nhiệt độ ngay trước và sau các breakpoint.
Nhiệt kế phản ứng nhanh với những thay đổi nhỏ trong nhiệt độ như gradient nhiệt độ trong dung dịch pha trộn, và do đó tín hiệu có thể gây ra một lượng nhỏ tiếng ồn. Trước khi dẫn xuất nó cần phải làm mịn (hoặc “lọc”) các đường cong nhiệt độ để có được sắc nét, phái sinh thứ hai đối xứng “đỉnh” mà sẽ chính xác xác định vị trí các điểm uốn chính xác. Điều này được minh họa trong Hình 5. Độ mịn kỹ thuật số được tối ưu hóa cho mỗi lần xác định và được lưu trữ như là một tham số phương pháp cho ứng dụng mỗi lần chuẩn độ cho phân tích cụ thể đó được chạy.