Các bài kiểm tra Marsh là một phương pháp rất nhạy cảm trong việc phát hiện arsen, đặc biệt hữu ích trong lĩnh vực độc hại pháp y khi arsenic được sử dụng như một chất độc. Nó được phát triển bởi nhà hoá học James Marsh và xuất bản lần đầu tiên vào năm 1836.
Arsenic, ở dạng arsenic trioxit trắng Như2O3, là một loại thuốc độc được ưa chuộng vì sự không mùi của nó, dễ dàng kết hợp vào thức ăn và thức uống, và trước khi xuất hiện thử nghiệm Marsh, không thể tìm thấy trong cơ thể. Ở Pháp, nó được gọi là poudre de succession (“kế thừa bột”). Đối với những người không được huấn luyện, chất độc asen sẽ có các triệu chứng tương tự như tả.
Các phương pháp tiền xử lý
Bước đột phá đầu tiên trong việc phát hiện ra ngộ độc asen là vào năm 1775 khi Carl Wilhelm Scheele phát hiện ra một cách để thay đổi arsenic trioxit thành khí arsene có mùi tỏi (AsH3) bằng cách xử lý nó với axit nitric (HNO3) và kết hợp nó với kẽm.
Các trường hợp và phương pháp luận
Mặc dù vậy, các xét nghiệm này đã chứng minh là không đủ nhạy. Năm 1832, một John Bodle nhất định đã bị đưa ra xét xử về việc đầu độc ông nội của ông bằng cách đưa asen vào cà phê của ông ta. James Marsh, một nhà hóa học làm việc tại Royal Arsenal ở Woolwich, đã bị truy tố buộc tội tìm cách phát hiện ra nó. Ông đã thực hiện kiểm tra tiêu chuẩn bằng cách đưa hydrogen sulfide qua chất lỏng nghi ngờ. Trong khi Marsh đã có thể phát hiện ra asen, chất kết tủa màu vàng đã không giữ được tốt, và do thời gian nó đã được trình bày với bồi thẩm đoàn nó xấu đi. Ban giám khảo đã không thuyết phục, và John Bodle đã được tha bổng.
Tức giận và thất vọng bởi điều này, đặc biệt là khi John Bodle thú nhận sau đó rằng ông thực sự giết ông nội của mình, Marsh đã quyết định tạo ra một bài kiểm tra tốt hơn để chứng minh sự có mặt của arsenic. Lấy công trình của Scheele làm cơ sở, ông đã chế tạo một dụng cụ thủy tinh đơn giản có khả năng không chỉ phát hiện dấu vết arsenic mà còn đo lượng của nó. Thêm một mẫu mô hoặc chất lỏng cơ thể vào một chiếc thủy tinh chứa kẽm và axit sẽ tạo ra khí arsine nếu có arsenic, ngoài hydro sẽ được sản xuất bất kể kẽm phản ứng với axit. Đốt hỗn hợp khí này sẽ làm oxy hóa bất kỳ arsine nào trong arsenic và hơi nước. Điều này sẽ gây ra một cái bát bằng gốm lạnh được giữ trong tia lửa của ngọn lửa bị nhuộm màu với một trầm tích màu xám bạc của arsenic, tương tự như phản ứng của Metzger. Cường độ của vết bẩn sau đó có thể được so sánh với các loại phim được sản xuất bằng cách sử dụng lượng asen đã được biết. Không chỉ có thể phát hiện ra một lượng nhỏ arsenic (khoảng 0,02 mg), bài kiểm tra rất cụ thể đối với asen. Mặc dù antimon (Sb) có thể cho kết quả thử nghiệm dương tính giả bằng cách tạo ra khí stibine (SbH3) phân hủy khi nung nóng tạo thành một trầm tích đen tương tự, nó sẽ không hòa tan trong dung dịch natri hypochlorite (NaOCl), trong khi arsenic.
Các phản ứng cụ thể có liên quan
Xét nghiệm Marsh xử lý mẫu bằng acid sulfuric và kẽm không chứa asen. Ngay cả khi có một lượng nhỏ arsenic, kẽm làm giảm asen trivalent (As3 +). Dưới đây là hai nửa phản ứng:
Ứng dụng đáng chú ý đầu tiên
Bài chi tiết: Marie LaFarge
Mặc dù bài kiểm tra Marsh đã có hiệu quả, nhưng lần đầu tiên chứng minh bằng chứng về độc tính học đã được đưa ra ở Tulle, Pháp vào năm 1840 với trường hợp nổi tiếng của LaFarge. Charles LaFarge, chủ một xưởng đúc, bị nghi ngờ là bị vợ của Marie bắt đầu bị arsenic. Bằng chứng cụ thể là tuyệt vời: nó đã chỉ ra rằng cô mua arsenic trioxide từ một nhà hóa học địa phương, được cho là để giết những con chuột bị nhiễm khuẩn nhà của họ. Ngoài ra, người giúp việc của họ đã thề rằng cô đã pha một bột màu trắng vào thức uống của mình. Mặc dù thực phẩm đã được tìm thấy là tích cực cho chất độc bằng cách sử dụng các phương pháp cũ cũng như các thử nghiệm Marsh, khi cơ thể của chồng được khám và thử nghiệm, các nhà hóa học được giao cho vụ án đã không thể phát hiện arsenic. Mathieu Orfila, nhà nghiên cứu độc tố danh tiếng duy trì bằng biện pháp phòng vệ và một cơ quan thừa nhận về bài kiểm tra Marsh đã kiểm tra kết quả. Ông đã làm bài kiểm tra một lần nữa và chứng minh rằng bài kiểm tra Marsh không phải là lỗi cho kết quả gây hiểu nhầm, nhưng những người thực hiện nó đã làm nó không chính xác. Orfila đã chứng minh được sự có mặt của arsenic trong cơ thể của LaFarge sử dụng thử nghiệm. Kết quả là, Marie đã bị kết án và bị kết án tù chung thân.
Hiệu ứng
Trường hợp chứng tỏ là gây tranh cãi, vì nó đã chia đất nước thành những phe phái đã bị thuyết phục hoặc nói về Mme. Tội lỗi của LaFarge; tuy nhiên, tác động của việc kiểm tra Marsh là rất lớn. Báo chí Pháp đã đưa ra bản thử nghiệm và đưa ra một bài kiểm tra về sự công khai cần thiết để cho lĩnh vực nghiên cứu pháp lý độc lập về tính hợp pháp mà nó xứng đáng, mặc dù theo một số cách nó đã giản hoá nó: các thử nghiệm thực nghiệm Marsh đã được tiến hành trong các tiệm, các bài giảng công cộng và thậm chí trong một số vở kịch đã tạo lại trường hợp LaFarge.
Sự tồn tại của bài kiểm tra Marsh cũng có tác dụng ngăn chặn: các vụ ngộ độc asen có chủ ý trở nên hiếm hơn vì sự sợ hãi của khám phá trở nên phổ biến hơn.
Trong tiểu thuyết
Kiểm tra Marsh được sử dụng trong Bill Bergson Lives Nguy hiểm để chứng minh rằng một sô cô la nhất định bị nhiễm độc với arsenic.
Trong cuốn “As Chimney Sweepers Come To Dust” của Alan Bradley, thiên tài hóa học 12 tuổi Flavia de Luce đã sử dụng bài kiểm tra Marsh để xác định asen là vũ khí của kẻ giết người.
Trong tập đầu của loạt phim truyền hình “Taboo” năm 2017, thử nghiệm nhân bản, tham khảo bài kiểm tra Marsh, được sử dụng để xác minh cha của nhân vật chính đã bị giết chết do ngộ độc asen. Tuy nhiên, vì thiết lập của loạt là giữa 1814-1820, một quá trình khác nhau / trước đó nên đã được sử dụng.