Phép sắc ký phân chia là một trong những loại sắc ký đầu tiên mà các nhà nghiên cứu phát triển. Nguyên lý hệ số phân chia đã được áp dụng trong sắc kí giấy, sắc ký lớp mỏng, pha khí và các ứng dụng tách lỏng lỏng. Giải Nobel Hóa học năm 1952 đã giành được bởi Archer John Porter Martin và Richard Laurence Millington Synge vì sự phát triển của kỹ thuật này, được sử dụng để tách axit amin. Phép sắc ký phân chia sử dụng dung môi giữ lại, trên bề mặt hoặc bên trong các hạt hoặc các sợi của ma trận “rắn” trơ cứng như với sắc ký bằng giấy; Hoặc tận dụng một số tương tác coulombic và / hoặc hydrogen donor với giai đoạn tĩnh. Phân tích các phân tử phân chia giữa một pha tĩnh điện và chất rửa giải.
Giống như trong Chromatography Tương tác Hydrophilic (HILIC, một kỹ thuật phụ trong HPLC), phương pháp này phân tách các chất phân tích dựa trên sự khác biệt về cực của chúng. HILIC thường sử dụng một pha tĩnh cực ngoại quan và một pha di động được làm chủ yếu bằng acetonitril với nước như là thành phần mạnh. Partition HPLC đã được sử dụng trong lịch sử về silica hoặc alumin hỗ trợ unbonded. Mỗi tác phẩm hoạt động hiệu quả để phân tách các chất phân tích theo sự khác biệt cực tương đối. Các pha ngoại quan của HILIC có lợi thế là tách các chất tan có tính axit, bazơ và trung tính trong một phép sắc ký duy nhất.
Các chất phân cực phân tán vào một lớp nước tĩnh liên kết với pha tĩnh station và do đó được giữ lại. Sự tương tác mạnh mẽ hơn giữa chất phân cực và pha tĩnh ở cực (tương đối so với pha động) thì thời gian rửa giải càng dài. Sức mạnh tương tác phụ thuộc vào các nhóm chức năng của cấu trúc phân tử phân tử, với các nhóm phân cực hơn (ví dụ như hydroxyl-) và các nhóm có khả năng liên kết hydro gây ra sự giữ lại nhiều hơn. Coulombic (tĩnh điện) tương tác cũng có thể làm tăng lưu giữ. Việc sử dụng nhiều dung môi phân cực hơn trong pha động sẽ làm giảm thời gian lưu giữ của các chất phân tích, trong khi nhiều dung môi k hydro nước lại có xu hướng gia tăng thời gian lưu giữ.